Thèmes de Recherche
À
l'interface entre
Physique, Chimie et Sciences de la Terre et de l'Environnement, la
compréhension
structurale des matériaux qui constituent notre environnement permet
d'en
rationaliser leurs propriétés physico-chimiques, ainsi que leurs
conditions
de formation, et de mieux comprendre les processus qui régissent, à
l'échelle
atomique, les transferts d'éléments dans le milieu naturel. Une
approche
sélective de la structure des matériaux à l'échelle atomique permet une
vision
transversale de composés variés, minéraux, verres, gels, liquides
fondus.
Des informations originales sont ainsi obtenues en combinant des
spectroscopies
du solide (UV-visible-proche infrarouge, RPE, spectrométries EXAFS et
XANES,
effet Mössbauer), des méthodes de diffusion des rayons X et des
neutrons
ainsi que des modèles numériques des structures minérales. Ces méthodes
utilisent
souvent des grands instruments: rayonnement synchrotron (LURE/SOLEIL,
SSRL,
ESRF, SLS), ainsi que sources de neutrons (LLB, ISIS). Le couplage de
la
réflexion minéralogique avec les données géochimiques ou
environnementales
ou les propriétés physico-chimiques des matériaux, en comparant
systèmes
synthétiques et naturels, amène des prédictions intéressantes de
propriétés
dans des champs scientifiques variés: Sciences de la Terre (conditions
de
formation des minéraux et des verres; processus de transfert et de
concentration
des éléments; traçage de gisements), Sciences de l'Environnement
(minéraux
d'altération; processus de pollution des milieux; stockage des déchets)
et
de Science des Matériaux (rôle des impuretés et des défauts sur les
verres,
céramiques et cosmétiques). Ces études sont souvent effectuées au sein
de
grands programmes de recherche nationaux et internationaux, ainsi qu'au
travers
d'une collaboration suivie avec les grands acteurs du secteur
industriel
et sont ainsi naturellement insérées dans des problématiques plus
larges.
- Structure
des verres et liquides
silicatés
Les verres et liquides
silicatés constituent un domaine de recherche passionnant à la fois en
Sciences
des Matériaux - en raison de la difficulté de relier structure et
propriétés
physico-chimiques- et en Sciences de la Terre, en raison de
l'importance
des magmas dans les processus géologiques. Leur composition souvent
complexe,
en particulier au niveau des constituants mineurs, et leur nature
amorphe
explique que l'on ne dispose pas encore de modèles structuraux
satisfaisants.
Nous avons abordé l'organisation locale des verres à différentes
échelles:
définition des sites cationiques, souvent originaux, relation entre
cations
et réseau anionique et mise en évidence d'un ordre étendu (à l'échelle
du
nm). Ces résultats permettent de décrypter les mécanismes qui régissent
l'organisation
structurale de ces matériaux amorphes et leur relation avec des
propriétés
physico-chimiques importantes comme la coloration et la stabilité
chimique
des matériaux vitreux ou encore les processus de nucléation cristalline
ou
le partage des éléments chimiques entre minéraux et liquides
magmatiques.
Modélisation
par dynamique moléculaire de la structure d'un verre silicaté
multicomposant
(d'après Calas et al., 2003).
Plus
récemment,
se sont développées des mesures structurales in situ à haute
température,
permettant de suivre l'évolution structurale des verres à haute
température
et des liquides fondus. Des études similaires à haute pression,
permettent
de suivre l'évolution complexe de la structure des verres lors de leur
densification.
Variation du spectre
d'absorption
UV-visible des ions Cr3+ dans un verre silicaté en fonction
de
la température (en °C), à l'origine des modifications de couleur des
verres
à haute température (thermochromisme). Ces modifications sont
liées à l'expansion
thermique des sites Cr3+. Photo de droite: thermochromisme
d'un
verre silicaté vert devenant jaune au delà de 350°C (cliché O. Villain,
IMPMC).
- Minéralogie environnementale
L'étude cristallochimique des Géomatériaux formés à la surface de la
Terre, permet de les utiliser comme traceurs des processus
d'altération. On peut étudier les phases amorphes ou nano-organisées
avec les mêmes approches à l'échelle atomique que pour les verres. Il
est ainsi possible de comprendre
les mécanismes structuraux qui régissent leur stabilité et leur
évolution éventuelle vers des structures minérales organisées. Une
approche cristallochimique
permet également une vision privilégiée du comportement des éléments
mineurs
ou en trace sur les surfaces continentales, à condition de replacer les
observations
structurales dans leur contexte environnemental. Les minéraux et les
composés
organiques des sols exercent un contrôle structural de la spéciation et
la
mobilité de ces éléments, avec un rôle important joué par l'interaction
avec
l'activité biologique. Appliquées aux éléments toxiques que l'on peut
trouver
dans les sols (Pb, As, Zn, U... ), des approches cristallochimiques,
spatialement
résolues et couplées avec des études géochimiques et environnentales,
permettent
de relier concentration élémentaire, forme chimique, mobilité et
toxicité
de l'élément.
Impuretés
paramagnétiques
dans une kaolinite de sol latéritique: fer structural, oxydes de fer
associés
et centres à défauts (d'après Muller et al., 1995).
- Déchets radioactifs - Dégâts d'irradiation
Ce thème,
développé en interaction avec le CEA et l'ANDRA, concerne à la fois les
Matériaux et l'Environnement.
Dans le premier cas, nous souhaitons comprendre les mécanismes
structuraux
qui régissent la stabilité des matrices vitreuses lors de leur
élaboration,
de leur vieillissement sous irradiation et de leur altération à long
terme.
La structure des gels générés lors de la lixiviation d’un verre
nucléaire
est susceptible d'influencer le comportement à long terme de la
matrice.
A l'instar de ce qui a été réalisé sur la matrice verre, les
modélisations
atomistiques et les approches structurales permettent d' obtenir des
informations,
à l'échelle atomique, sur la structure réticulée des gels d'altération.
L'irradiation naturelle des minéraux est souvent traduite par des
colorations originales. La stabilité thermique limitée de ces défauts
permet de les utiliser
en datation ou en thermométrie géologique. La précision de ces
informations
permet de remonter aux conditions de formation des minéraux des sols et
laisse
même entrevoir des possibilités de datation directe. Les dégâts
d'irradiation
sont particulièrement spectaculaires dans des matériaux divisés comme
les
argiles, en raison de la forte surface spécifique de ces derniers, ce
qui
rend ces études intéressantes en champ proche (barrières ouvragées) et
en champ lointain. Dans ce dernier cas, il est ainsi possible de tracer
le transfert
de radionucléides dans les environnements de basse température,
notamment
sur des analogues naturels de sites de stockage en milieu géologique.
Relation entre concentration mesurée en uranium et concentration
calculée
à partir de la concentration en défauts d'irradiation des kaolinites de
l'analogue
naturel de Nopal (Mexique). En insert, le cliché MEB représente
l'association
entre kaolinite (K) et minéraux secondaires d'uranium (weeksite, W, et
carnotite,
C). (D'après Muller et al., 1995 et Calas et al., 2003).
- Cristallochimie des éléments mineurs
et
en traces
La
cristallochimie des éléments de transition et les terres
rares peut être approchée de façon privilégiée au travers des
propriétés spectroscopiques
des minéraux. L'environnement de ces éléments régit le partage des
éléments traces entre les minéraux et leurs milieux de formation.
Cependant, les processus
de substitution d'un constituant majeur d'un minéral par un élément
trace sont mal compris: nature du site occupé, processus de
compensation de charge, importance de la relaxation structurale
montrent que le concept de solution
solide repose en fait sur une vision statistique de la structure
cristalline.
La distribution inter-sites et l'hétérogénéité de distribution de
certains
éléments traces peuvent être reliées aux processus de croissance. La
localisation
des impuretés dans le réseau cristallin explique également l'origine de
la
coloration des minéraux et matériaux industriels, et permet de tracer
la
provenance des minéraux, comme dans le cas des matériaux du patrimoine.